促进电子—空穴在催化剂内部的分离和传输以及提高载流子在催化剂表面的反应速率已成为人工光合成领域的研究热点。天津大学化工学院教授巩金龙课题组一直在努力。

  随着社会经济的快速发展,化石能源的过度消耗造成了二氧化碳的大量排放,导致了全球性的能源和环境危机。为解决这一问题,化学工程科学家们一直致力于利用太阳能和半导体光催化剂,以期通过“人工光合成”,把二氧化碳和水转化为碳氢化合物或氢气,实现碳循环和新型能源开发利用。

  多年来,在国家自然科学基金的支持下,天津大学化工学院教授巩金龙课题组的多项创新性工作通过对催化剂的修饰和改性,提高了人工光合效率。

  在人工光合领域中,科学家已经了解,在太阳光的激发下,半导体光催化剂吸收光子产生电子—空穴对。在业内人士看来,促进电子—空穴在催化剂内部的分离和传输以及提高载流子在催化剂表面的反应速率已成为人工光合成领域的研究热点。

  “我们想让激发生成的电子高效且高选择性地参与水或者二氧化碳的还原反应,而这一特殊的纳米结构对还原反应的发生有帮助。”巩金龙告诉《中国科学报》记者,“从而实现太阳能向氢能和碳氢燃料的高效转化。”

  不过,科学家们观察到,电子和空穴结构非常容易发生复合而无法参与上述的两类还原反应。围绕这个科学问题,巩金龙带领课题组以太阳光激发半导体材料所生成电子和空穴的高效利用为主要思路,开始尝试设计制备催化剂体系。

  研究人员介绍,这些工作旨在抑制电子和空穴的复合,促进两者的分离并且顺利迁移到催化剂表面与吸附的反应物发生反应,同时提高表面反应速率,从而提高光能—化学能的转化效率。

  基于科学原理上的创新,巩金龙课题组在光解水制氢催化剂设计制备上取得多项了进展。

  促进光生载流子的分离和传导,抑制电子—空穴的复合是提高载流子利用效率的有效手段之一。而通过纳米多孔材料的设计制备,缩短光生载流子的传输路径则可有效抑制电子—空穴的复合。

  该课题组博士生张冀杰等利用溶剂热条件下的阴离子交换法,成功制备了具有多孔片状结构的系列铋系二元氧化物阳极半导体材料。“这些材料缩短了光生载流子从体相到达表面的传输距离,同时增大了材料的比表面积。”研究人员介绍,“利用该新型方法制备的催化剂材料光催化水氧化活性有了显著的提高。”同时,该团队博士生李盎等设计了由TiO2-In2O3薄层异质结构成的空心球结构则达到传统二氧化钛催化剂的两倍多。

  另一条思路是提高光生载流子在催化就表面的反应速率。博士生常晓侠、李盎等分别利用p型四氧化三钴“产氧助催化剂”与n型光阳极构建的p-n异质结,以及含有金属铂、氧化锰的二氧化钛空心球结构,达到了提高电子和空穴分离的效率及表面产氧反应速率的双重效果。

  巩金龙表示,除了对电子—空穴传导和分离的促进,在人工光合成反应中,载流子在催化剂表面的反应路径、机理研究同样重要,有助于催化剂的定向设计合成,进一步提升光能转化效率。

  因此,课题组研究人员围绕水分解的表面反应路径、机理开展研究。他们为水氧化生成氧气的两步串联反应设计了“双助催化剂”的体系,利用四氧化三钴和碳量子点双助催化剂协同促进水氧化过程中动力学更快的两电子路径,从而提升整体的水分解效率。

  同时,对于水溶液中的二氧化碳还原反应,研究人员针对水溶液中产氢副反应严重的现实问题,对电子在催化剂表面的反应路径进行了引导。“我们充分利用了一氧化二铜表面的特殊反应位点,有效抑制了质子还原副反应的发生,提升了含碳产物的选择性。”该课题组博士生常晓侠介绍。

  巩金龙表示,多年来,在国家自然科学基金和国家重点研究计划的支持下,我们课题组在人工光合成领域取得了一定的进展。但是由于该过程的反应历程复杂,其中的很多机理仍有待进一步解析。未来的工作力争从微观、动态的角度揭示人工光合成反应的微观机理,从而进一步指导光催化剂的高效合成,实现光能向化学能的高效转换。

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